داوطلبان یکی از بزرگ‌ترین سرمایه‌های فرهیختگان ماندگار هستند که با در اختیار قرار دادن وقت، دانش، تخصص و تجربه خود، فرهیختگان ماندگار را در حمایت از نخبگان و استعدادهای درخشان همراهی می‌کنند. فرهیختگان ماندگار فعالیت خود را با داوطلبان شروع کرده است و بنیان‌گذار سازمان و هیأت مدیره به شکل داوطلبانه در فرهیختگان ماندگار فعالیت می‌کنند؛ در واقع فعالیت داوطلبان قدمتی به اندازه قدمت فرهیختگان ماندگار دارد.
داوطلبان که عضوی از خانواده بزرگ فرهیختگان ماندگار هستند، با فعالیت خود نخبگان و استعدادهای درخشان را در روزهای سخت همراهی می‌کنند. عضویت در این خانواده علاوه بر ایجاد حس خوب درونی، باعث ادای مسئولیت اجتماعی فرد در قبال جامعه می‌شود. این رابطه که به صورت دو سویه تعریف می‌شود، برای فرهیختگان ماندگار نیز اهمیت دارد چرا که:
فرهیختگان ماندگار مانند هر سازمان مردم‌نهاد دیگر، هویت اجتماعیش را از نیروهای داوطلبش کسب می‌کند.
نیروهای داوطلب با برآوردن نیازهای اجرایی سازمان مردم نهاد فرهیختگان ماندگار، باعث کاهش هزینه سازمان به دلیل عدم نیاز به استخدام نیروهای موظف می‌شوند.
داوطلبان فرهیختگان ماندگار با انجام فعالیت‌هایی چون با برگزاری برنامه ها در زمینه تأمین هزینه‌های حمایتی نخبگان و استعدادهای درخشان مشارکت می‌کنند.
هر داوطلب پس از مدتی، بدل به سفیر فرهیختگان ماندگار می‌شود، سفیری که پیام و رسالت این سازمان را در سطح جامعه گسترش می‌دهد.
فرهیختگان ماندگار همواره در مسیر رشد قرار داشته است و به تبع آن، گروه داوطلبان نیز رشدی دائم را تجربه کرده است.
اولین تشکل داوطلبان، گروه بناینگذاران سازمان مردم نهاد فرهیختگان ماندگار است. پس از آن، گروه یاوران فرهیختگان ماندگار از تشکل های سازمانی دانست.